Зависимость реакционной способности органических соединений от индуктивных и мезомерных электронных эффектов заместителей. Ориентанты первого и второго рода
Ориентанты первого рода – это орто-, пара-ориентанты. Ориентанты второго рода – это мета-ориентанты.
Контрольные вопросы 1. Сопряженные системы. Сопряженные системы с открытой цепью сопряжения, p,p-сопряжение, р,p-сопряжение. 2. Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения. Ароматичность, критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных и гетероциклических соединений. Энергия сопряжения. 3. Индуктивный и мезомерный электронные эффекты заместителей. Электроноакцепторные и электронодонорные заместители. 4. Характеристика заместителей с учетом проявляемых эффектов и прогнозирование свойств органических соединений. Типовые задания Задание 1. Какие виды сопряжения имеются в молекулах изопрена (2-метилбутадиена-1,3), циклогексадиена-1,3? Решение.Изопрен – открытая сопряженная система. В изопрене атомы углерода родоначальной структуры (С-1 – С-4) находятся в sp2-гибридном состоянии, единая цепь сопряжения возникает за счет обобществления электронов двух двойных связей, т.е. имеет место -сопряжение.
Открытые цепи сопряжения могут быть не только в ациклических соединениях, но и в циклических. Например, в молекуле циклогексадиена-1,3 две двойные связи образуют открытую сопряженную систему. Атомы углерода С-5 и С-6 находятся в sp3-гибридном состоянии, -скелет молекулы циклогексадиена-1,3 неплоский, поэтому его нельзя отнести к ароматическим соединениям.
Задание 2. Является ли нафталин ароматическим соединением?
Решение.Молекула нафталина имеет циклическое строение. Кроме того, нафталин является конденсированной системой (циклы имеют по два общих атома). В нафталине имеются двойные связи, чередующиеся с ординарными. Нафталин обладает ароматичностью так как: 1. Имеет замкнутую структуру; 2. Все атомы углерода в цикле находятся в sp2-гибридном состоянии; 3. -скелет молекулы – копланарен, т.е. все связи лежат в одной плоскости. Нафталин – -сопряженная система; 4. В молекуле нафталина единая сопряженная система образуется при участии 10 р-электронов атомов углерода; 5. Выполняется правило Хюккеля: 4 n +2 = 10π-электронов, где n = 2– натуральное число.
Сорбиновая кислота впервые выделенная из сока рябины (от лат. sorbus – рябина), является антисептическим веществом. Сравните перераспределение электронной плотности в диеновом фрагменте сорбиновой кислоты относительно бутадиена-1,3. Решение.Влияние заместителей на распределение электронной плотности в молекуле оценивается как результат совместного действия индуктивного и мезомерного эффектов. Молекулу сорбиновой кислоты можно рассматривать как бутадиен-1,3, в который в положения 1 и 4 «введены» два заместителя – метильная и карбоксильная группы. Разность в величинах электроотрицательности атомов углерода в состояниях sp2- и sp3-гибридизации невелика, поэтому CH3-группа проявляет небольшой +I-эффект и оказывает слабое электронодонорное влияние на диеновый фрагмент молекулы. Карбоксильная группа, содержащая два сильно электроотрицательных атома кислорода, обладает существенным -I -эффектом. Одновременно за счет -связи карбоксильная группа находится в , -сопряжении с диеновой системой, проявляя значительный -М-эффект. В результате одинакового направления действия обоих эффектов карбоксильной группы электронная плотность как -связей, так и -сопряженной системы смещается в сторону электроотрицательного атома кислорода, находящегося на конце открытой сопряженной системы. Таким образом, карбоксильная группа играет основную роль в уменьшении электронной плотности в диеновом фрагменте молекулы сорбиновой кислоты по сравнению с бутадиеном-1,3. Указанное уменьшение электронной плотности приводит к изменению химического поведения диенового фрагмента: уменьшается его реакционная способность в тех реакциях, которые начинаются с атаки электроннофильными частицами, например в реакциях окисления и электрофильного присоединения.
Популярное: Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (2479)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |