Диссоциация кислот, оснований и солей
Представления о кислотах и основаниях существовали задолго до появ- ления теории электролитической диссоциации. Так, кислотами считали вещества, обладающие определенными свойст- вами: кислый вкус (именно за это свойство эти вещества получили название ки- слот), способность взаимодействовать с некоторыми металлами с выделением водорода, изменять окраску многих индикаторов, реагировать с основаниями с образованием солей. Щелочами же было принято считать вещества, которые способны раство- рять серу, масла, быть мыльными на ощупь и главное – нейтрализовать дейст- вие кислот. Их первоначально получали из золы различных растений. Затем представления о щелочах было расширено до понятия основания, в которое включили и щелочи, и щелочные земли, и щелочные металлы и ряд других ве- ществ. А основным свойством всех этих веществ стала их способность образо- вывать с кислотами соли. Новые представления о растворах, связанные с электролитической диссо- циацией, позволили С. Аррениусу объяснить природу кислот и оснований в водных растворах. Согласно представлениям С. Аррениуса кислота есть всякое водородосо- держащее соединение, которое в водном растворе при диссоциации образует ион водорода Н+, как, например: HCl → H+ + Cl- , HNO3 → H+ + NO3-, H2SO4 → 2H+ + SO42-. А основание – всякое гидроксилсодержащее соединение, которое в вод- ном растворе при диссоциации дает ион гидроксила ОН-, например: NaOH → OH- + Na+ , Ba(OH)2 → 2OH- + Ba2+. Процесс нейтрализации кислоты основанием заключается во взаимодей- ствии ионов водорода Н+ и гидроксила ОН- с образованием воды: Н+ + ОН- → Н2О. Кислые растворы обязаны своим вкусом присутствию ионов водорода Н+ (а точнее [Н3О]+), а основания имеют характерный мыльный вкус благодаря ионам гидроксила ОН-. Заметим, что данные модельные представления С. Аррениуса о кислотах и основаниях не являются универсальными. Они применимы лишь к водным растворам, так как хорошо объясняют их электропроводность, каталитические свойства кислот (вследствие большой подвижности ионов водорода). А также факт примерно одного и того же значения теплового эффекта реакции нейтра- лизации различных кислот основаниями, равным ∆Н = -58 кДж/моль, так как в основе лежит одна и та же реакция ─ соединение иона водорода с ионом гидро- ксила, и становятся понятными многие другие стороны поведения кислот, оснований. Кислотно-основные свойства химических соединений HAn ↔ An– + Н+ По определению, HAn – кислота, An– – основание, сопряженное с этой кислотой. Любой кислоте соответствует сопряженное с ней основание. В определенных условиях многие вещества могут вести себя как кислота или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию. Эти два понятия неразделимы, а потому правильнее говорить о кислотно-основных свойствах данного вещества. Пример 1: 1) Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3–, 2) НСО3–↔ Н+ + СО32– В первом случае гидрокарбонат-анион НСО3– является основанием, сопряженным угольной кислоте Н2СО3, во втором – кислотой, сопряженной карбонат-аниону СО32–. Пример 2: 1) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH–, 2) HF + H2O ↔ H3O+ + F– В первом уравнении вода является кислотой, сопряженной гидроксил-аниону ОН-, во втором – основанием, сопряженному гидроксоний-катиону H3O+ В дальнейшем появилось много других экспериментальных данных, свя- занных в основном с неводными растворителями, и соответственно новых кон- цепций понимания кислот и оснований. Так, например, растворенная соляная кислота НСl в бензоле реагирует с аммиаком в качестве кислоты (отдает протон Н+). Аммиак ведет себя в этой реакции как основание, так как образует вместе с кислотой соль NH4Cl. И вода в этой реакции не образуется, и нет ионов гидро- ксилов – символа основания. Символически эту реакцию можно представить следующей схемой: NH3 + HCl → NH3 + H+ + Cl- → NH4+ + Cl- . Классифицировать подобные взаимодействия позволила электронная теория кислот и оснований Льюиса. Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару. Основанием Льюиса могут быть анионы (Cl-, OH-) или нейтральные молекулы (H2O, NH3). Кислотами Льюиса могут быть катионы (H+, Fe2+) или нейтральные молекулы, имеющие свободные валентные орбитали (BF3, AlCl3, ZnCl2) Аналогично при взаимодействии донора электронной пары :NН3 (основание) и акцептора электронной пары BF3 (кислота) образуется устойчивое соединение за счет донорно-акцепторной (двухэлектронной двухцентровой) связи. Н3N: + ⇔BF3 → Н3N― BF3
Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Так, например, молекулы угольной кислоты Н2СO3 вначале диссоциируют с отще- плением одного иона водорода по уравнению 1) H2СO3↔ H+раствор + [HСO3]-раствор. Степень диссоциации этого процесса α1. Затем образовавшиеся кислые анионы угольной кислоты [HСO3]- в свою очередь распадаются под действием молекул воды на более простые ионы: 2) [HСO3]- ↔ H+раствор + [СO3]2-раствор с отщеплением второго иона водорода. Но этот процесс идет уже много труд- нее, так как иону водорода Н+ приходится отрываться уже от заряженной отри- цательно частицы, а не от нейтральной молекулы, как в первом случае. Поэто- му степень диссоциации второй ступени α2 характеризуется меньшим значени- ем, т.е. α1>α2. Вследствие этого в растворе содержится лишь небольшое число ионов [СO3]2-. Фосфорная кислота диссоциирует в три ступени: 1) Н3РО4 ↔ Н+ + [Н2РО4]-, 2) [H2PO4]- ↔ H+ + [HPO4]2-, 3) [HPO4]2- ↔H+ + [PO4]3-, каждая из них так же характеризуется соответствующей степенью диссоциа- ции: α1, α2 и α3, которые тоже находятся в следующем соотношении: α 1> α 2 > α 3. А это означает, что ионов [PO4] 3- в растворе почти нет. Основания, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, также диссоциируют ступенчато. Например, гидроксид кальция Са(ОН)2 диссо- циирует в две стадии:
1) Са(ОН)2 → [CaOH]+ + OH- (α1) 2) [CaOH] + → Ca 2++ OH - (α2).
Гидроксиды многих металлов (Zn(OH)2, Al(OH)3, Be(OH)2, Cr(OH)3, Pb(OH)2 и других) могут диссоциировать и по кислотному, и по основному механизму. Например, диссоциацию гидроксида цинка Zn(OH)2 можно выразить уравне- ниями: 1) Zn(OH)2 ↔ [Zn(OH)]+ + OH-, 2) H2ZnO2 ↔ [HZnO2]+ + H+ или [Zn(OH)]+ + OH- ↔ Zn(OH)2 ↔ H2ZnO2 ↔ [HZnO2]- + H+. Диссоциация по тому или иному пути определяется в зависимости от среды: в кислой среде, где концентрация ионов водорода Н+ велика, ионы гидроксила связываются с ионами водорода, смещая равновесие в сторону образования ио- нов [Zn(OH)]+, а в щелочной (концентрация ОН- значительна) ионы ОН-, взаимо- действуя с ионами водорода, смещают равновесие в сторону образования ионов [HZnO2]-. Так или иначе оба процесса приводят к образованию слабого электро- лита – воды: Н+ + ОН- = Н2О. Соединения, которые в зависимости от условий диссоциируют как по ки- слотному, так и по основному механизму, называют амфотерными электроли- тами, или амфолитами (от греческого “amphoteros” – обоюдный, в смысле двусторонний). Соли, как известно, являются продуктом реакции нейтрализации. В зави- симости от полноты нейтрализации соли могут быть: средние, или нейтральные (например, К3РО4, Са(NO3)2, NaCl); кислые, если не все водородные ионы в моле- куле кислоты замещены на металл (например, КН2РО4, NaHSO4, СsHCO3), и ос- новные, если в составе молекулы соли имеется гидроксильная группа ОН- (на- пример, ZnOHCl, Fe(OH)2Cl, AlOHSO4). В водных растворах они диссоциируют на катионы металлов (или комплексные катионы) и анионы (одноатомные или многоатомные). Средние соли называют используя название кислотного остатка в именительном падеже и катиона металла в родительном. Например, соли К3РО4, Са(NO3)2, NaCl называют фосфат калия, нитрат кальция, хлорид натрия соответственно. Кислые соли называют аналогичным образом, добавляя к названию кислотного остатка приставку гидро, дигидро, тригидро, и.т.д. Например, соли КН2РО4, NaHSO4, СsHCO3 называют дигидрофосфат калия, гидросульфат натрия, гидрокарбонат цезия соответственно. Основные соли называют аналогично средним, добавляя к названию катиона приставку гидроксо, дигидроксо и. т.д. Например, соли ZnOHCl, Fe(OH)2Cl, AlOHSO4 называют хлорид гидроксоцинка, хлорид дигидроксожелеза, сульфат гидроксоалюминия соответственно. Средние соли диссоциируют практически полностью. Например, в вод- ном растворе сульфата натрия Na2SO4 практически нет молекул Na2SO4, а имеют- ся только ионы Na+ и SO42-, что выражается уравнением Na2SO4 → 2 Na+ + SO42-. Кислые соли диссоциируют ступенчато, отщепляя вначале ионы метал- лов, а затем ионы водорода, например: 1) KН2РО4 → К+ + [Н2 РО4]-, 2) [H2PO4]- ↔ H+ + [HPO4]2-, 3) [HPO4]2- ↔ H+ + [PO4]3-. Ступенчато диссоциируют также и основные соли. Например, дигидрок- сохлорид железа Fe(OH)2Cl диссоциирует в три стадии, которые можно предста- вить следующими уравнениями: 1) Fe(OH)2Cl → [Fe(OH)2]+ + Cl-, 2) [Fe(OH)2]+ ↔ [Fe(OH)]2+ + OH-, 3) [Fe(OH)]2+ ↔ Fe3+ + OH-. Диссоциация кислых и основных солей протекает практически полно- стью по первой ступени. На тех стадиях, когда происходит распад сложных анионов кислых солей или катионов основной соли (появляются ионы водорода или гидроксила) степень диссоциации очень незначительна. А это значит, что в растворе практически отсутствуют ионы РО43- и Fe3+ при ступенчатой диссоциа- ции дигидрофосфата калия и дигидроксохлорида железа соответственно в при- веденных примерах.
Константа диссоциации
Процесс диссоциации является обратимым. Наряду с распадом нейтраль- ных молекул на ионы протекает и обратный процесс ассоциации, взаимодейст- вия ионов между собой с образованием исходных, нейтральных молекул. При постоянстве внешних условий (температуры, концентрации, давления) в рас- творе рано или поздно устанавливается равенство скоростей процессов диссо- циации и ассоциации. Наступает равновесие. Рассмотрим наиболее простой случай диссоциации молекул растворенно- го вещества на два иона (говорят: бинарный электролит). В качестве примера возьмем раствор уксусной кислоты СН3СООН, диссоциирующий по уравнению СН3СООН ↔ CH3COO- + H+. Константа равновесия этого процесса Кр согласно закону действующих масс за- пишется в виде выражения:
[CH3COO−] · [ H+] CМ (CH 3COO−) · CМ (H+) Кр = ―—————— или Кр = ———————————— [CH3COOH ] CМ CH3COOH где [CH3COO-] = CМ (CHзСОО-), [H+] = CМ(H+)и [CH3COOH] = CМ (CHзCOOH) ─ молярные концентрации соответственно ацетат-иона, иона водорода и нераспавшихся молекул уксусной кислоты. Поскольку константа равновесия относится к процессу диссоциации, то ее можно назвать константой диссоциации Кд. Она показывает, что в состоянии равновесия концентрации образовавшихся ионов и нераспавшихся молекул на- ходятся во взаимосвязи. Изменение концентрации любого из компонентов в растворе, автоматически приведет к изменению концентрации других, но так, чтобы их соотношение оставалось тем же самым – равным константе диссоциа- ции Кд = Кр. Если константа диссоциации больше единицы (числитель выражения больше знаменателя), то в растворе очень мало нераспавшихся молекул и много ионов. Следовательно, чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссо- циирует растворенное вещество, тем прочнее его молекулы в данном раствори- теле. Зная величины констант диссоциации различных веществ в данном рас- творителе, можно судить и об их степени диссоциации в растворе. А какова ана- литическая связь константы равновесия со степенью диссоциации, ведь по- следняя зависит от концентрации? Предположим, что исходная концентрация растворяемой уксусной ки- слоты С моль/л (молярная). Растворившись в воде, молекулы уксусной кислоты частично будут распадаться на ионы. Если степень диссоциации α, то равновесная концентрация распавшихся молекул на ионы будет αСМ , а равновесная концентра- ция оставшихся (нераспавшихся) молекул уксусной кислоты будет составлять разницу между исходной концентрацией растворенных молекул С и концентра- цией распавшихся αС: СМ – αСМ = [CH3COOH]. При распаде одной молекулы СН3СООН на ионы образуется соответственно один ион водорода Н+ и один ацетат–ион СН3СОО- (см. уравнение диссоциации уксусной кислоты). Если же распадается на ионы αС молей СН3СООН, то соот- ветственно и концентрация образовавшихся молей ионов водорода будет αС и ацетат─ ионов тоже αС, то есть равновесные концентрации ионов равны между собой и составляют величину: αС = [H+] = [CH3COO-]. Подставим значения равновесных концентраций частиц в выражение константы диссоциации: [H+] · [CH3COO− ] αC · αC Кд = ———————— = —————— . [CH3COOH ] C − αC После упрощения (сократив числитель и знаменатель на С) получим: α2C Кд = —— . 1 - а Полученное выражение носит название закона разбавления В. Оствальда. Оно связывает степень диссоциации с концентрацией растворенного вещества. Для слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше 0,03 (α < 0,03), величиной α в знаменателе этого выражения можно пренебречь, так как 0,03 много меньше единицы (0,03 << 1). Тогда уравнение В. Оствальда можно упростить: ([H+] << С) Кд ≈ α 2С или α= . Теперь явно видно, что степень диссоциации обратно пропорциональна кон- центрации растворенного вещества: чем выше концентрация, тем меньше сте- пень диссоциации. Слабые многоосновные кислоты, а также двух- и более кислотные осно- вания характеризуются несколькими константами диссоциации, соответствую- щими каждой ступени диссоциации. Например, угольная кислота Н2СО3 имеет две константы диссоциации: Кд 1 = 4,45 · 10-7 и Кд 2 = 4,69 · 10-11, которые соответству- ют двум ступеням диссоциации: 1) Н2СО3 = Н+ + НСО3- (Кд1= 4,45 · 10-7), 2) НСО3- = Н+ + СО32- (Кд2= 4,69 · 10-11).
Константа диссоциации каждой последующей ступени на несколько по- рядков (как правило, на 10-5) ниже предыдущей (см. таблицу 2.8).
Таблица 2.8
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (922)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |