Диаграмма состава сополимеров
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимеров (рис.4.1). Форма получаемых кривых (1-5) зависит от значения r1 и r2. При этом возможны следующие случаи: 1)r1 = r2 = 1 т.е. для всех соотношений концентрации мономеров в реакционной смеси состав сополимеров равен составу исходной смеси; 2)r1 > 1; r1 < 1 для всех соотношений мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M1 (r1 > 1 значит k11 > k12; r2 < 1 значит k22 > k21);
3)r1 < 1; r2 > 1, для всех исходных соотношений концентрации мономеров сополимеров обогащен звеньями M2 (r1 < 1 значит k11 < k12; r2 > 1 значит k22 > k21); 4)r1 < 1и r2 < 1, т.е. при малых содержания M1в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями M1, а при больших – звеньями M2, другими словами M'1 легче реагирует с M2 а M'2 с M1. 5)Случай, когда r1 > 1 и r2 > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется. M'1 легче реагирует с M1. Значение констант сополимеризации позволяет определить состав сополимеров. При r1 * r2 = 1 процес называется идеальной сополимеризацией. При r1 * r2 = 0 процесс называется чередующейся сополимеризацией, при которой растущая цепь, состоящая из звеньев мономера одного типа, соединяет молекулу другого мономера. Схема “Q – e”.Реакционная способность мономеров существенно зависит от их строения. Взаимосвязь r1 и r2 с величинами, зависящими только от строения мономеров, установлена Алфреем и Прайсом. Авторами предложена эмпирическая схема “Q – e”, согласно которой
r1 = (Q1/Q2) exp [ - e1 (e1 – e2)] (6) r2 = (Q2/Q1) exp [ - e2 (e2 – e1)] (7) r1 * r2 = exp [ - (e1 – e2)] или ln r1 * r2 = - (e1 – e2) (8) где Q1 и Q2 – величины, характеризующие реакционную способность соответствующего радикала и мономера; e2 и e1 – параметры, определяющие соответствующие радикалы и мономеры. С полярности молекул М и М' – ла. Согласно приведенным уравнениям, произведение r1 * r2 будет тем меньше, чем больше различие в значениях e1 и e2. Уменьшение этой величины свидетельствует о повышении способности мономеров к сополимеризации. Используя схему “Q – e”, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и влияние полярных факторов на сополимеризацию мономеров. При этом за стандартный мономер был принят стирол с Q = 1 и e = -0,8. Схема “Q – e” имеет только эмпирический характер, однако на ее основе можно проводить качественный анализ влияния строения мономера на его активность, а также сравнительный анализ бинарной статистической сополимеризации классических систем. Методы определения констант сополимеризации. Наиболее распространенным являются методы Майо – Лъюиса и Файнмана – Росса, которые могут использоваться при небольших степенях конверсии ( < 10 % ). Метод Майо – Лъюиса. Для опредиления констант сополимеризации по этому методу используют уравнение (5), решая его относительно r2.
Для нахождения r1 и r2 определяют составы сополимеров ([m1]и [m2]]) для различных соотношений мономеров в исходной смеси (не менее трех). Затем по уравнению (9) рассчитывают r2, задаваясь произвольно выбранными значениями r1. Каждая сопряженная пара значений [M1], [M2] с [m1], [m2] дает прямую линию в системе координат r1 и r2. По координатам точки пересечения нескольких прямых определяют константы r1 и r2. Вследствие погрешностей опытов и анализов ( на основании которых определяют [m1] и [m2] эти прямые, как правило, не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений r1 и r2, в которой можно рассчитать среднее значения. Метод Фрайнмана – Росса. В этом случае уравнение состава сополимера (5) преобразуют к виду
где F = [M1]/[M2] и f = [m1]/[m2] По данным эксперимента строят график зависиZмости F/f (f-1) j от F2/f. Каждый опыт (т.е. пара значений F и f) дает точку на этом графике, а серия опытов прямую. Угловой коэффициент прямой соответствует значению r1 , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - значению r2 с обратным знаком.
Популярное: Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (702)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |