Компактность упаковки ионов в структуре
Структуры кристаллических и стеклообразных форм диоксида кремния не являются плотно упакованными. Кремнекислородные тетраэдры в них соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. Плотность кристобалита и тридимита гораздо меньше плотности кварца, обладающего более компактной структурой (табл. 2.3). Таблица 2.3 Свойства различных кристаллических модификаций диоксида кремния
Плотность стеклообразного кремнезёма составляет 2,203 г/см3. Очевидно, в структуре стеклообразного кремнезёма и силикатных стёкол имеются крупные межатомные полости. Весьма вероятно, что силикатные стёкла имеют кристобалитную структуру. В каждой элементарной ячейке кристобалита, включающей 16 ионов кислорода, имеются 4 межтетраэдрические полости. Следовательно, на каждые 4 атома кислорода приходится одна полость. Стевелс, основываясь на предпосылке кристобалитной структуры стекла, подразделяет силикатные стёкла на два класса.
Нормальные стёкла: в них соотношение О/Ме > 3,9. Не все межтетраэдрические полости заняты металлическими ионами, поскольку отношение числа ионов кислорода к числу металлических катионов Ме+ и Ме2+ больше 3,9. Ненормальные стёкла: О/Ме < 3,9. Число металлических ионов превышает число пор между тетраэдрами, должна возникать другая структура.
В нормальных стёклах катионы Ме+ и Ме2+ помещаются в полостях без заметного влияния на объём кислородного каркаса. Объем одного грамм атома кислорода в нормальных стёклах зависит только от кислородного числа и не зависит от природы и концентрации металлических ионов. Для нормальных стёкол выполняется зависимость: , Vо – объём грамм-атома кислорода; fо – кислородное число; х – постоянная. Здесь 8,3 – объем (см3), занимаемый одним грамм-атомом кислорода при плотнейшей упаковке. Такая упаковка наблюдается в оксиде берилия ВеО, молярный объём которого Vо = 8,36 см3. В силикатных стёклах упаковка кислорода далека от плотнейшей. Объём грамм атома кислорода для кварцевого стекла близок к 1/2 VSiO2 = 13,6 см3. Ион Si4+ помещается в тетраэдрической полости. Зависимость объёма грамм-атома кислорода от кислородного числа в нормальных стёклах иллюстрирует рис.2.13. Рис. 2.13. Влияние кислородного числа на объём грамм-атома кислорода
Для нормальных стёкол, чем выше кислородное число, тем меньше отношение 100/Vо, т.е. тем больше объём одного грамм-атома кислорода. В силикатных стёклах свободный межтетраэдрический объём уменьшается не за счёт уплотнения упаковки кислородных ионов, а, прежде всего, благодаря заполнению полостей крупными металлическими ионами. Поэтому натриево-силикатные и, в особенности, свинцово-силикатные стёкла гораздо менее проницаемы для газов (Не, Ne, Н2), чем стеклообразный кремнезём (табл. 2.4).
Таблица 2.4 Коэффициенты проницаемости стёкол для гелия.
Газопроницаемость уменьшается на три порядка величины при переходе от обычных к свинцовым стёклам. Структура силикатных стёкол, исключая боросиликатные, разрыхляется при замене одно- и двухвалентных катионов более крупными. Разрыхление происходит за счет увеличения средних межионных расстояний и сопровождается уменьшением свободного межтетраэдрического объёма. Суммарный свободный объём (межтетраэдрический и внутритетраэдрический) вычисляется по уравнению:
,
где Vм – объём стекла, вычисленный из размеров ионов; Vст – молярный объём стекла, вычисленный из плотности.
Из сопоставления плотности кварцевого стекла и α-кварца нашли, что свободный объём в кварцевом стекле составляет не менее 13% объёма. Однако, оценка по физической растворимости газов приводит к Vf = 3об.%. Видимо, лишь часть свободного объёма способна поглощать и пропускать газ. Размер межтетраэдрических пор в силикатном стекле различен. Когда пустоты в структуре стекла заняты одним щелочным ионом, то упаковка не будет энергетически выгодной. Если в стекле присутствуют два вида щелочных ионов различных размеров, то распределение ионов по межтетраэдрическим пустотам оказывается более энергетически выгодным и связи ионов с кремнекислородным скелетом становятся более прочными. Это явление вызывает повышение плотности, механической прочности, возрастает сопротивление химической коррозии, улучшаются и другие свойства стекла. Такое совместное влияние двух различных модификаторов на структуру и свойства стёкол получило название двухщелочного эффекта.
2.2. Координационные эффекты в стёклах Зависимость свойств соединений от их структуры обусловлено двумя факторами: 1. Характером пространственного расположения кислородных полиэдров и способом их связи между собой; 2. Координационным числом катионов относительно ионов кислорода.
1. Различную ориентацию тетраэдры SiO4 имеют в разных кристаллических модификациях SiO2: кварц, тридимит, кристобалит. Во всех случаях координационное число кремния равно 4, но способы построения геометрически правильной кремнекислородной сетки разные. Плотность кремнезёма меняется в пределах ρ = 2,2 ÷ 2,6 г/см3, различие плотности незначительное (в 1,18 раз). Первый фактор не играет существенной роли в формировании свойств силикатных стёкол, так как: а) в стекле энергетически выгоден способ связи тетраэдров через вершины, а не через ребра и грани; б) углы взаимной ориентации тетраэдров в стеклах весьма разнообразны. 2. Диоксид германия GeO2 может находиться в двух кристаллических состояниях. Свойства двух форм этого соединения различны. В частности, они отличаются по химической устойчивости (табл. 2.5). Таблица 2.5 Свойства различных форм диоксида германия
Плотность модификаций различается в 1,5 раза, свойства оксида резко изменились при переходе из четверной координации в шестерную. Для диоксида кремния SiO2 также известны различные координации кремния по отношению к кислороду – четверная и шестерная (табл. 2.6): Таблица 2.6 Свойства различных форм диоксида кремния
Плотность диоксида кремния резко возросла. Поэтому от координации катионов существенно зависят свойства кислородных соединений.
Популярное: Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (502)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |