Влияние бензойной кислоты
Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с бензойной кислотой, в присутствии катализаторов и с использованием растворителя хлороформа, протекает по схеме: С бензойной кислотой реакция дегидроконденсации протекает существенно медленнее, чем с другими изученными кислотами. Определенные трудности возникли при растворении бензойной кислоты, так как она плохо растворима в хлороформе. Поэтому в качестве растворителя был использован диметилформамид. Как будет показано далее, комплексы родия (I) и родия (III) в диметилформамиде обладают такой же активностью, как и в растворе хлороформа, поэтому замена одного растворителя на другой вполне правомерна. Каталитические свойства родия (I) и родия (III) для этой кислоты практически одинаковы. С ними не удается выйти на теоретические значения τ 1/2, что видно из рисунка 11.
Рисунок 11 – Кинетические кривые реакции дегидроконденсации Ph2SiH2 с C6Н5COOH в присутствии катализаторов 1 – [RhCl(PPh3)3], 2 ·10-6 моль; 2 – [RhCl(PPh3)3], 4 ·10-6 моль; 3 – [Rh(DMSO)3Cl3], 2 ·10-6 моль; 4 – [Rh(DMSO)3Cl3], 4 ·10-6 моль.
В таблице 12 показаны мольные соотношения компонентов для данных реакций.
Таблица 12 – Мольные соотношения компонентов при реакции с бензойной кислотой в присутствии катализаторов [RhCl(PPh3)3] и [Rh(DMSO)3Cl3]
Сопоставление протон-донорных свойств изученных кислот и спиртов показывает отсутствие явной зависимости между силой протонирования частиц и скоростью образования связи Si – O. Можно сделать вывод, что скорость каталитического процесса дегидроконденсации зависит только от сродства кремния к соответствующему кислород-содержащему радикалу и практически не зависит от кислотности реагента. Из полученных данных следует, что образование связи Si – OR (кремний – алкокси-группа) предпочтительнее образования связи Si – OC(O)R (кремний – карбоксильная группа).
Влияние воды С водой реакция дегидроконденсации протекает по схеме:
Реакция дегидроконденсации дифенилсилана с водой проведена в присутствии катализатора Уилкинсона и в растворах диоксана и диметилацетамида. Эти растворители были выбраны ввиду малой растворимости воды в хлороформе. Наиболее подходящими для целей катализа оказались диоксан и диметилацетамид, так как они с одной стороны хорошо растворяли катализатор Уилкинсона, а с другой стороны хорошо смешивались с водой. С водой реакция протекала необычно. При смешении реагентов наблюдалось помутнение раствора, которое исчезало через некоторое время, а на поверхности образовывалась капля. Гетерогенность раствора указывает на отличие этой реакции от всех предыдущих экспериментов. Поэтому приводимые ниже экспериментальные кривые на рисунке 12 носят ориентировочный характер, и требуется проведение дополнительных экспериментов. Рисунок 12 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с H2O в присутствии катализатора Уилкинсона (1 ·10-6 моль) 1 – растворитель 1,4-диоксан 2 – растворитель диметилацетамид
Тем не менее, из проведенных экспериментов можно сделать следующее заключение о наличие определенной зависимости скорости реакции от природы протон-донорных частиц:
Si – OR > Si – OH > Si – OC(O)R
Этот ряд отражает склонность реагентов к образованию связи Si – OR в зависимости от природы R.
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (426)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |