Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями
Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода [53]. Интенсивность этой полосы поглощения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехода представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических молекул. Общая теория двухквантовых переходов развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной волны может происходить всегда, когда имеется промежуточное состояние с энергией, близкой, (но не обязательно точно равной) энергии
Двухквантовые переходы представляют собой общее явление в абсорбционной спектроскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы измерение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных радикалов, возникших при разложении растворителя. Для состояния органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]: (1.1) Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фотохимический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми. где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное состояние этой молекулы; В — продукт реакции; и — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций. Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для , (2.1) где — интенсивность света; — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии. Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53]. Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53]. Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций: Фотодиссоциация, например: (3.1) Фотоокисление, например (4.1) Фотоионизация, например (5.1) Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реакций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии (6.1) либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой В жесткой среде при низкой температуре можно накопить значительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два отдельных фотона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности. Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:
или , , , где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экспериментальные данные (например, зависимость скорости образования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем согласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы. Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению растворителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения при 2600К оказывается эффективной в отношении разложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-видимому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] применили эту селективность, исследуя зависимость скорости образования радикалов от концентрации субстрата в системе нафталин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообразном этанольном растворе.. Это исследование, вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии. Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с небольшим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно суммировать следующим образом[55]: 1. В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул 2. Спектр ЭПР состояния позволяет заключить, что время 3. Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно увеличивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах ароматических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит увеличение и уменьшение . С другой стороны, столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро падает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначителен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образовании комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что должна уменьшаться, тогда как сильно уменьшаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восстановлению первоначальной фотоактивности.
Популярное: Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (200)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |