Энергетические правила отбора элементарных стадий
Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС. § Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел Еакт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN2-типа 1011 л×моль–1×сек–1 (интервал значений А 1010–1012 л×моль–1×сек–1), величина константы скорости k составит при 298 К л×моль–1×сек–1. Для того, чтобы скорость стадии (Wj) была не ниже 0,01 моль×л–1×ч–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться моль2×л–2, что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для CACB = 10–4 моль2×л–2 k = 2,8×10–2 л×моль–1×сек–1, откуда Еакт @ 17000 кал/моль. Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС. Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , Kравн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х (21) допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k2. W1 > 0 при В стадии образования Х (21) . В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины . Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = Dmi < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение ( ). Например, если Kравн @ 1015, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение меняется в интервале 1012 ¸ 107, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми. § Эмпирические зависимости Еакт и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Еакт и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями (22) (23) Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова). Eэкзо = 11,5 – 0,25|DH0| (24) Eэндо = 11,5 + 0,75|DH0| (25) где DH0 – энтальпия стадии по абсолютной величине. Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH0, а величины Еакт, что делает отбор ЭС более точным. Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0 и DH0 более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26) (26) Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадий радикальных реакций по значениям DH0.
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (152)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |