Реакции 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазол-5-тионов 6 со вторичными аминами
Была исследована реакционная способность производных 1,2,3-дитиазолов - тионов 6 и кетонов 4 по отношению к различным вторичным аминам. Ароматические вторичные амины, как показано на примере с дифениламином, в реакцию с кетонами 4 и тионами 6 не вступают, исходные были выделены из реакционных смесей с количественными выходами. Исследование взаимодействия 1,2,3-дитиазол-5-тионов 6 со вторичными аминами было проведено на примере реакции тиона 6а с морфолином. Было установлено, что в хлороформе, ацетонитриле и тетрагидрофуране при комнатной температуре реакция не идет. Взаимодействие не происходит также при введении в реакционную смесь основания – триэтиламина. Повышение температуры приводит лишь к разложению исходных соединений, выделить индивидуальные соединения нам не удалось. Однако, в диметилсульфоксиде реакция протекает до конца при комнатной температуре с образованием одного продукта 22а. Реакция сопровождается выпадением из раствора элементной серы. Мы исследовали влияние избытка морфолина по отношению к тиону 6а на выход продукта 22а и элементной серы. Данные представлены в Таблице 4.
Таблица 4. Выход продукта при различных соотношениях тион 6а – морфолин
*- выделен также исходный тион 6а с выходом 37%.
Мы показали, что наибольший выход продукта 22а получается при соотношении реагентов 1:2. При эквимольном соотношении тиона 6a и вторичного амина реакция протекает не до конца, в этом случае было выделено исходное 6а в количестве 37%. При увеличении количества морфолина с двух до 4 и 6 молей выход продукта не меняется. Количество выделенной при двукратном избытке морфолина серы позволяет предположить, что молекула тиона 6 в результате реакции теряет два атома серы, вероятно из 1,2,3-дитиазольного цикла. На основании данных элементного анализа и масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии продукту было приписано строение -иминотиоацетамида 22а. Масс-спектр соединения 22а содержит пик молекулярного иона. В спектре ЯМР 1Н соединения 22а присутствует пик протона имина в области 9.5 м.д. Для ИК-спектра имина 22а характерна интенсивная полоса валентных колебаний N-H в области 3190-3240 см-1. Распространив указанные условия на ряд других тионов 6 мы получили -иминотиоацетамиды 22 с хорошими выходами. (Схема 32).
Схема 32 Таким образом, установлено, что тионы 6 реагируют с двукратным избытком морфолина DMSO при комнатной температуре с раскрытием 1,2,3-дитиазольного цикла и образованием -иминотиоацетамидов 22. На примере фенильного производного 6а было показано, что аналогичным образом реакция протекает и с другими вторичными аминами с образованием иминов 22 (Схема 33).
Схема 33
Нами обнаружено, что при взаимодействии тиона 6e с морфолином в диметилформамиде, вместо ожидаемого морфолилпроизводного образуется диметиламинопроизводное 22j с выходом 62% (Схема 34).
Схема 34
Согласно литературным данным аналогичное образование диметиламинного вместо морфолильного производного происходит при проведении реакции -хлорацетанилида с серой и морфолином в диметилформамиде [113]. На примере фенилпроизводного 6a было показано, что реакция с несимметричным вторичным амином – метил-н-бутиламином, приводит к образованию смеси Z- и E- изомеров в соотношении 1:1 (соотношение изомеров определено методом ЯМР 1Н спектроскопии) (Схема 35). Общий выход Z- и E- изомеров -иминотиоацетамида 22k составил 77%. Разделить изомеры кристаллизацией из различных растворителей, а также хроматографическими методами, нам не удалось.
Схема 35
В литературе известно только одно соединение ряда 2-иминотиоацетамидов 22 [114], которое получают аминированием соответствующего оксопроизводного аммиаком в присутствии четыреххлористого титана. Полученные нами производные 22 могут представлять интерес в синтезе новых гетероциклических соединений [52].
Популярное: Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (215)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |