Соединения с галогенами
К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов – тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогенцирконаты, галогенгафнаты, галогениды низших степеней окислениия. Хлориды, бромиды, иодиды сходны между собой. Фториды сильно от них отличаются. Отличия фторидов определяются большей прочностью связей Zr(Hf) – F, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности т концентрации фторид иона комплексные ионы [MF]4-n, n=4-6. Поэтому даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. По этой же причине даже щелочью или аммиаком не удается осадить соединений, не содержащих фторид иона. Из-за малых размеров F- координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает8, для остальных галогенов оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, эти соединения менее гигроскопичны. В отличие от хлоридов, бромидов и иодидов не известны фториды в низших степенях окисления. Фториды. Известны безводные тетрафториды циркония и гафния. В твердом состоянии это белые кристаллические вещества. Плавятся только под давлением. В парах мономерны, при высокой температуре не подвергаются термической диссоциации. Не растворяются в органических растворителях, плохо растворимы в воде, но растворимы в плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов. Получают тетрафториды при высоких температурах либо термической диссоциацией гексафторцирконатов, либо фторированием оксидов: При t=600°С (NH4)2ZrF6 → ZrF4 + 2NH4F (13) При t=500°С ZrO2 + 4HF → ZrF4 + 2H2O (14) При t=525°С ZrO2 + 2F2 → ZrF4 + O2 (15) ZrCl4 + 4HF → ZrF4 + 4HCl (16) Аналогичным образом получают тетрафториды гафния. При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролизуются. При многократном кипячении с водой выпадают кристаллические соединения типа Zr10F10(OH)6·3H2O. В системе ZrF4-HF-H2O установлено образование ряда кристаллических фаз, таких как ZrOF2·2H2O, ZrF4·3H2O, H2ZrF6· H2O. Очень схожие фазы образуются и в системе с тетрафторидом гафния. Крайне важны фторцирконаты и фторгафнаты (ZrFx4-x,HfFx4-x). Из водных растворов, содержащих плавиковую кислоту и фториды щелочных элементов и аммония, могут быть выделены кристаллические комплексные соединения. Состав зависит от соотношения компонентов в растворе и радиуса катиона щелочного элемента. С увеличением радиуса уменьшается соотношение MF : ZrF4; так соединения типа M4ZrF8– образует только литий, а соединение M2Zr3F14– только цезий. Фторцирконаты и фторгафнаты довольно хорошо растворимы в воде и растворах плавиковой кислоты, при этом растворимость фторгафнатов выше, чем фторцирконатов ( SHf >SZr). Данные по растворимости приведены в таблице 1. Водные растворы фторцирконатов и фторгафнатов имеют кислую реакцию рН~4. Это объясняется вступлением иона OH-из раствора в реакцию с ионом ZrF62-. Таблица 1. Растворимость фторцирконатов и фторгафнатов.
Если к раствору добавить KF, то pH возрастает: ZrF62- +OH- =Zr(OH)F63- (17) Zr(OH)F63- + F- = ZrF73- +OH- (18) При добавлении растворов щелочей и аммиака к растворам фторцирконатов или фторгафнатов образуются осадки, состав которых может быть выражен следующей формулой Zr(Hf)(OH)nF4-n·mKF·xH2O. Гидроксиды, осаждаемые из фторцирконатов или фторгафнатов в избытке щелочи и аммиака (особенно) содержат фтор, который очень трудно удалить. Хлориды.ZrCl4 и HfCl4 белые, кристаллические и очень гигроскопичные вещества. Все реакции с ними проводят либо в сухом воздухе, либо в вакууме. Тетрахлориды не растворяются в неполярных растворителях: бензол, четыреххлористый углерод, но растворимы в полярных растворителях таких как, вода, спирты, кетоны, расплавленные хлориды щелочных элементов. Растворение сопровождается химическим взаимодействием. В твердом виде тетрахлориды димерны, атомы металлов находятся в центрах двух правильных октаэдров (к.ч.6) имеющих общее ребро. Октаэдры связаны между собой вершинами, не лежащими в плоскости общего ребра (мостиковые атомы хлора).Ионная модель такого димера, выглядит следующим образом: 2MCl4 = [MCl2]2+[MCl6]2- (19) В расплавах образуется ион гексахлорида по реакции: [MCl2]2+ +4Cl- →[MCl6]2- (20) Где M – Zr, Hf ZrCl4, HfCl4 термически устойчивые соединения, в вакууме практически не диссоциируют, плавятся под давлением, сублимируют, причем парциальное давление терахлорида гафния при t=cons выше, чем тетрахлорида циркония. Хлорцирконаты, хлоргафнаты. При растворении тетрахлоридов циркония и гафния в расплавах щелочных металлов образуются хлорцирконаты и хлоргафнаты: MZr(Hf)Cl5; M2Zr(Hf)Cl6; M3Zr(Hf)Cl7. Прочность комплексных соединений увеличивается с увеличением радиуса иона щелочного металла. Соединения гафния несколько прочнее соединений циркония. И те и другие плавятся конгруэнтно, но тем не менее при температуре плавления давление пара тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния довольно велико, особенно для их соединений с натрием (таблица 2). Таблица 2 Давление паров комплексных хлоридов.
При нагревании расплава гексахлоридов, соединение диссрциирует: Na2Zr(Hf)Cl6 = Zr(Hf)Cl4 +2NaCl (21) Эта реакция является основой очистки тетрахлоридов циркония и гафния от алюминия и железа, комплексные хлориды которых плавятся инконгруэнтно.
Оксихлориды. Растворение тетрахлоридов циркония и гафния в воде сопровождается бурной реакцией (ур-ие 22) и разрушением первоначальной структуры вещества, поэтому из растворов нельзя выделить тетрахлориды. ZrCl4 + xH2O → ZrCl4· xH2O → Zr(OH)nCl4-n(H2O)x-n+nHCl (22) В результате взаимодействия образуется тетрамерный комплексный катион [Zr4(OH)8·16H2O]8+···Cl8, строение которого было рассмотрено ранее (рис.1). При упаривании и охлаждении растворов выделяется кристаллический оксихлорид, в котором сохраняется тетрамерная структура катиона. Эмпирическую формулу оксихлорида можно представить следующим образом: Zr(Hf)(OH)2Cl2·7H2O. Оксихлорид хорошо растворим в воде. В соляной кислоте его растворимость падает (табл.3), что связано с эффектом высаливания. На этом основана очистка оксихлоридов от примесей при их кристаллизации. Таблица 3 Растворимость ZrOCl2 8H2O и HfOCl2 8H2O в соляной кислоте при 20°С
Повышение растворимости при высоких концентрациях соляной кислоты, связано с образованием растворимых анионных комплексов циркония и гафния, таких как [MOCl4]2- и [MCl6]2-. При нагревании (>65°С) оксихлоридов протекает дегидратация с одновременным выделением HCl.
Бромиды. Тетрабромиды циркония и гафния – твердые кристаллические вещества, свойства которых подобно свойствам тетрахлоридов. Отличаются они термоустойчивостью. Тетрабромиды менее устойчивы и при температуре 1500°С диспропорционируют: Zr(Hf)Br4→ Zr(Hf) + 2Br2 (23)
Иодиды. Тетраиодиды – твердые желто-оранжевые вещества, плавящиеся под давлением, довольно летучи и термически неустойчивы. Разлагаются при температуре выше 1100°С: Zr(Hf)I4→ Zr(Hf) + 2I2. (24) Синтез тетраиодидов из индивидуальных веществ, протекает при температурах 200- 400°С. Это свойство используют при иодидной очистке циркония и гафния.
Галогениды низших степеней окисления. Соединения циркония и гафния в степенях окисления (+3, +2 и +1) с хлором, бромом и иодом. Получают эти соединения восстановлением соответствующих тетрагалогенидов. Восстановителей проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа алюминием или магнием. Но для получения более чистых соединений в качестве восстановителя можно использовать цирконий или гафний. Сопоставление термодинамических характеристик реакций восстановления можно выявить некоторые закономерности: 1. Повышение температуры восстановления благоприятствует образованию галогенидов более низких степеней окисления, для которых характерны реакции диспропорционирования (реакции 25 и 26). 2. Тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем соответствующие соединения гафния. 3. При одинаковых условиях степень восстановления галогенидов циркония (гафния) возрастает в ряду: Cl < Br < I (реакции 25 и 27)
3ZrCl4 + Zr 4ZrCl3 (25)
ZrI4 + Zr 4ZrI3 (27)
2ZrI3 ZrI2 + ZrI4 (28)
Диспропорционирование происходит полностью при 550°С. Твердая фаза ZrI3 исчезает полностью: 2ZrI2 → Zr +ZrI4. Галогениды низших степеней окисления – темно окрашенные вещества, в сухом воздухе окисляются, а дигалогениды – загораются, водой окисляются и гидролизуются. При диспропорционировании дихлоридов и трихлоридов циркония и гафния можно получить монохлориды. Монохлорид циркония – графитоподобное вещество, получают электролизом расплавов K2ZrCl6 с циркониевым анодом. Обладает металлическими свойствами, электронной проводимостью, устойчиво до 1000°С. Монохлорид гафния получают диспропорционированием дихлорида гафния при 700°С.
Тиоцианаты. Тиоцианаты по своим свойствам обнаруживают некоторое сходство с галогенидами. Их модно получить в безводной среде (абс. спирт и т.д.) по реакции: Zr(Hf)Cl4 + 4 KNCS → Zr(Hf)(NCS)4 + 4KCl (29) Тиоцианаты хорошо растворяются в спиртах, кетоных, в воде (гидролизуются), термически неустойчивы – разлагаются при иемпературах больше 40 - 50°С. Из водных растворов можны выделить окситиоцианаты Zr(OH)2(NCS)2·xH2O. Ион тиоцианата обладает высокой комплексообразующей способностью в водных растворах, конкурирующей с гидроксид ионом. Поэтому в растворах с относительно низкой кислотностью (≥0,8М) образуются комплексные ионы, не содержащие гидроксид иона. Общая формула комплексных ионов Zr(Hf)(NCS)n4-n. В комплексах тиоцианат ион всегда входит во внутреннюю сферу, при этом связь осуществляется через атом азота. Цирконий легче образует комплексы с тоицианат ионами, чем гафний, так при концентрации HClO4 0,8М 100% циркония и только 35% гафния находится в комплексе Zr(Hf) (NCS)84-. Это используется при разделении циркония и гафния экстракцией.
Популярное: Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1163)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |