Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом
Значительно чаще, чем уксусную кислоту, для приготовления нитрующей смеси применяют уксусный ангидрид, который образует с концентрированной азотной кислотой ацетилнитрат: Степень превращения азотной кислоты в ацетилнитрат зависит от температуры. При 20°С превращение происходит на 75%, а при –10°С ацетилнитрат не образуется. Несоблюдение режима смешения азотной кислоты и уксусного ангидрида приводит к образованию не только ацетилнитрата, но и ряда побочных продуктов, обладающих взрывчатыми свойствами, в том числе тетранитрометана. Нитрующим агентом считают протонированную форму ацетилнитрата Другая точка зрения состоит в том, что ацетилнитрат является своеобразным источником нитроний-катионов, обеспечивающим низкую концентрацию последних в реакционной массе. Образование ацетилнитрата и его активной протонированной формы катализируется добавлением каталитических количеств серной кислоты. Считают, что и непротонированный ацетилнитрат способен к электрофильной атаке за счет поляризации молекулы: Такие смешанные ангидриды азотной кислоты как ацетил- и бензоилнитраты являются прекрасными нитрующими агентами для многих ароматических и гетероароматических соединений. При работе с ними часто почти количественно удается получать мононитросоединения. Замещение идет преимущественно в о-положение. К сожалению, работа с этими нитрующими агентами опасна. Известны случаи, когда ацетилнитрат взрывался не только при нагревании, но и на холоду. Нитрование фурана, тиофена, пиррола азотной кислотой или ее смесями с сильными кислотами приводит к расщеплению гетероцикла и образованию смолы. Успешно провести нитрование этих соединений удается с помощью ацетилнитрата при низких температурах.
Следует отметить работы академика С.А.Гиллера в области синтеза нитрофурановых препаратов. В производстве фурациллина и фуразолидона исходят не из фурана, а из фурфурола. Для защиты альдегидной группы фурфурола от окисления процесс нитрования проводят в среде уксусного ангидрида, который берется в 5-кратном молярном избытке. Нитрование проводят без предварительного приготовления раствора ацетилнитрата. Процесс осуществляется одновременным прибавлением фурфурола и смеси азотной и серной кислот к охлажденному уксусному ангидриду. Нитрование фурфурола протекает весьма быстро и реакция, в основном, проходит во время смешивания компонентов. Вначале образуется фурфуролдиацетат, который затем подвергается нитрованию образовавшимся ацетилнитратом: После завершения реакции нитрования реакционную смесь разбавляют водой, вследствие чего уксусный ангидрид превращается в уксусную кислоту: В целях деацетоксилирования 5-нитро-2-ацетокси-2,5-дигидрофурфуролдиацетата проводят частичную нейтрализацию реакционной массы (до рН 4¸4,5) 25%-ным раствором едкого натра при температуре 15¸35°С и выдерживают при температуре 50-55°С 1 ч: Затем реакционную массу охлаждают до 15-20°С, выпавший осадок 5-нитрофурфуролдиацетата отфуговывают и промывают на центрифуге холодной водой. Прибавление нитрующей смеси и фурфурола ведется при четком соблюдении температурного режима в реакторе (температура не должна превышать 5°С). Оба компонента добавляются одновременно и в строгой пропорции: на 1 л нитрующей смеси 1,3-1,5 л фурфурола. Регулирование дозировки осуществляется автоматически. При повышении температуры в реакционной массе автоматика отключает подачу сырья и сигнализирует о нарушении режима. После снижения температуры в реакторе до 0°С дозатор автоматически включается. Этот способ получения 5-нитрофурфуролдиацетата позволил: - существенно улучшить безопасное ведение технологического процесса; - сократить расход дорогостоящего сырья; - облегчить обслуживание реакторов нитрования; - сократить количество сточных вод.
Популярное: Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... Личность ребенка как объект и субъект в образовательной технологии: В настоящее время в России идет становление новой системы образования, ориентированного на вхождение... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1480)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |