Химические реакции при синтезе волокнооб.полиуретанов
В перв.стр-ре этих волокон прис. Уретановая группа –NН-СОО-, предст. Собой сочетание имино и сложноэф.группы. Эти волокна отлич очень высокой эластичностью, поэтому их относят к группе резиноподобных волокон, а в/о полимеры-к группе эластомеров(спандекс,эластан). К полиуретановым волокнам относится волокно перлон U *. Полимер получают при взаимодействии гексаметилендиизоцианата с 1,4-бутандиолом. Гексаметилендиизоцианат синтезируют из гексаметилендиамина. Последний растворяют в хлорбензоле, и через раствор пропускают сначала двуокись углерода, а затем фосген: II2N(CH2) 6NH2 + COCl2 -► OCN(CH2)6NCO + HCl гексаметилендиамин фосген гексаметилендиизоцианат (десмодур Н) Образующийся диизоцианат отделяют и очищают тонкой дистилляцией. Для получения полиуретана с молекулярным весом не ниже 10 000 необходима очень высокая степень чистоты исходных веществ. 1,4-Бутандиол получают из формальдегида и ацетилена: СН-СН2-ОН гидрир-е на селикогеле НСОН + СН СН формальдегид СН-СН2-ОН
СН-СН2-ОН СН-СН2-ОН 1,4- бутандиол Бутандиол подвергают тщательной очистке фракционированием, перегонкой и вымораживанием (темп. пл. 19,7° С). Реакция между гексаметилендиизоцианатом и 1,4-бутандиолом протекает по схеме OCN(CH2) 6NCO + HO(CH2) 4ОH OCONH(CH2)6NHCOO(CH2)4— • • • перлон U Эту реакцию проводят в обогреваемом аппарате со спиральной мешалкой, причем особенно важно тщательное перемешивание на последней стадии поликонденсации, когда полимерстановится очень вязким.В аппарат вводят бутандиол и нагревают до 85—90е С. При сильном перемешивании (300 об мин мешалки) в течение 0,5—1 ч вводят гексаметилендиизоцианат (97—99,5% от теоретически необходимого количества). Температуру поддерживают в пределах 190—195 С. Конец процесса определяют по вязкости расплава, которая при 190° С составляет 600— 900 пз, или по удельной вязкости. Следует избегать местного перегрева, приводящего к сшиванию полимера и гелеобразованию. Расплав выдерживают несколько минут без перемешивания при остаточном давлении 20—40 мм рт. ст. для удаления воздуха и затем под давлением азота выгружают из аппарата. Остывший полимер измельчают и гранулят направляют на формование волокна. Известен непрерывный процесс получения полимера и формования волокна. При этом расплав фильтруется через нагретые сита и кварцевый песок. Жилку выдавливают через фильеры с 20—50 отверстиями диаметром 1 — 2 мм в воду и вытягивают на 300%. Однако описан способ, по которому в аппарат над реакционной смесью подается азот. Взаимодействие диизоцианата может осуществляться также в отсутствие разбавителя, при этом температуру необходимо повысить до 200° С. В этом случае можно работать в открытом сосуде, так как полиуретаны не окисляются кислородом. Молекулярный вес перлона зависит от соотношения компонентов, от продолжительности и температуры реакции. С помощью стабилизаторов обычно получают полимер с молекулярным весом более 9000—10 000. При молекулярном весе более 14 000 полиуретаны уже несколько сшиты и не могут быть переработаны в волокно. Волокно перлон U, хотя и принадлежит к классу полиамидов, но отличается от волокон перлон, найлон, рильсан следующими особенностями: 1) выше 230° С полимер разлагается, поэтому формование волокна из расплава невозможно; 2) очень большая склонность к кристаллизации затрудняет вытягивание волокон; 3) относительно низкая температура плавления ограничивает области применения волокна; Поэтому из полимера перлона U формуют только моноволокно — щетину, жилку и т. п. 8.4. Связь между строением полиуретанов и свойствами нитей. Полиуретановое в-но- в-но, в первичной структуре кот. присутствует уретанов. группа (сочитание имино гр. и сложноэф.). Специфич. с-вом полиурет-х в-н явл-ся их выс. эластичночть при норм. температуре, и их относят к группе резиноподобных в-н, но по сравнению с ними имеют ряд преимуществ, осн-ми из которых явл-ся : возможность изготовления более тонких нитей, более высокая прочность, устойчивость к истиранию и изгибам.и др. Для получения полиурет-х в-н использ-ся блоксоп-р, у кот-го гибкие длинные сегменты соединены жесткими короткими сегментами через урет-ые связи . Гибкие сегменты составляют аморфные участки с низкой Тс и при обычной темпер-ре нах-ся в высокоэластич-ом состоянии. Жесткие сегменты, расположенные между гибкими, имеют выс-ю Тс и формируются в кристаллич-е образования. Между жесткими сегментами возникают прочные межмалекул-ые связи, кот-ые препятствуют проявлению пластической деформации п-ра при растяжении нити, давая в тоже вр. нити возможность возвратиться к исходной длине. Полиурет-ые в-на получают различными методами: из р-вов, из р-ров п-ров. Наиболее шир-ое применение порлучил сух. способ формов-я из высоковязких р-ров полиуретана в диметилформамиде. Свежесформ-ая нить на формовочной машине подвергается ложной крутке, замаслив-ся и принимается на бобины. Полиурет-ые нити выраб-ся с лин-ой плотностью от 2 до 400 текс, имеют низкую прочность (2-10сН/текс) и поэтому чаще всего оплетаются др. синтет-ми нитями. Но высокое обратимое удлинение позволяет исп-ть их в чистом виде. Они придают изделиям выс-ю эластичность, упругость, формоустойчивость и долговечность. Исп-ся для изготовления изделий народного потребления. Из них изгот-ют спорт-ые костюмы купальники, чулочно-насочные изделия и эластич-ые мед-ие бинты.
8.6 Полиуретанами наз-ют ВМС, макромолекулы которых содержат уретановую группу –NH-COO. Линейные уретаны относят к классу кристаллических волокнообразующих гетероцепных полимеров. Наличие дополнительного атома кислорода в уретановой группе по сравнению с амидной повышает гибкость цепи, что обуславливает более низкую температуру плавления этих полимеров, чем у полиамидов. Полиуретаны обычно получают взаимодействием диизоцианатов с гликолями. Напр, при взаимодействии бутандиола-1,4 и гаксаметилендиизоцианата получается полиуретан (т наз перлон U) n[HO(CH2)4OH]+n[OCN(CH2)6NCO]→∙∙∙–O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO–∙∙∙ который используется для получения моноволокна, щетины и различных пластмасс. Основными стадиями являются следующие: -синтез волокнообразующего полимера; -получение прядильного раствора и подготовка его к формованию; -формование волокна и регенерация растворителя; -отделка волокна (при формовании мокрым способом). Волокно вирен. Исходный полиэфир – продукт поликонденсации этиленгликоля и небольшого кол-ва пропиленгликоля-1,3 с адипиновой к-той. Молекулярный вес полиэфира 2000. В кач-ве диизоцианата используетя дифенилдиизоцианат. Получаемый макродиизоцианат представляет собой вязкую жидкость, которая непосредственно используется для получения волокна. Эта жидкость выдавливается через отверстия фильеры а осадительную ванну – водный раствор диамина. Т.к диамин реагирует с изоцианатными группами по приведенной выше схеме очень быстро, то на поверхности формующихся волокон образуется прочная пленка; образующаяся нить принимается на бобину. Свежесформованная нить обрабатывается к-тами для нейтрализации остатков непрореагировавшего диамина. Обычно для такой обработки применяется 1-10%-ый р-р органической к-ты. Для завершения процесса формования и отверждения полужидкой внутренней части волокна нить обрабатывается водой под давлением. При этом также образуется полимочевина и отщепляется СО2. Реакция протекает по схеме OCN-R-NCO+H2O+OCN-R-NCO→∙∙∙–OCNH-R-NHCONH-R-NH–∙∙∙+ СО2 Следовательно, при производстве волокна вирен используется новый принцип получения волокна, при котором синтез высокомолекулярного полимера из низкомолекулярных олигомеров происходит в процессе формования.
Популярное: Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (775)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |