Мономолекулярное нуклеофильное замещение
По механизму бимолекулярного электрофильного замещения SN2 реагируют преимущественно первичные и вторичные галогеналканы с небольшими по объему заместителями у реакционного центра. Третичные галогеналканы реагируют по иному механизму. Например, гидролиз трет-бутилбромида происходит в воде с образованием трет-бутилового спирта: Добавка в водный раствор щелочи и увеличение ее концентрации не приводит к ускорению реакции. Скорость реакции в этом случае: - зависит только от концентрации субстрата; - не зависит от концентрации реагента и может быть выражена уравнением: v = k[RX]. Очевидно, что реакция третичного галогеналкана реализуется по иному, по сравнению с бимолекулярным нуклеофильным замещением, механизму, в котором на стадии, определяющей скорость реакции, изменяется состояние связей только в молекуле субстрата. Такой механизм называется мономолекулярным нуклеофильным замещением SN1. Реакция по механизму SN1 не является согласованным процессом и включает несколько стадий: - на первой медленной стадии, лимитирующей процесс в целом, происходит ионизация субстрата с образованием карбкатиона; - на второй стадии карбкатион быстро реагирует с нуклеофилом и после отщепления протона превращается в конечный продукт: Рис. 18.7. Схема реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения Энергетическая характеристика реакции мононуклеофильного замещения. Две стадии реакции мононуклеофильного замещения отражены на энергетическом профиле реакции: Рис.18.8. Энергетическая диаграмма реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения в галогенводородах
1. Для первой стадии – ионизации – характерна более высокая энергия активации. 2. Интермедианту (карбкатиону) соответствует потенциальная яма на кривой. 3. Вторая стадия, приводящая к образованию новой ковалентной связи, имеет не высокий энергетический барьер. По механизму SN1происходит: - нуклеофильное замещение третичных галогеналканов; - вторичных галогеналканов с объемными радикалами у электрофильного центра. Такое течение реакции обусловлено электронными и пространственными факторами. Во-первых, в третичныхсубстратах затруднена атака реагентом «с тыла» вследствие пространственных препятствий, создаваемых объемными заместителями. Во-вторых, при ионизации субстрата образуются сравнительно стабильные карбкатионы, что делает такое направление реакции энергетически более выгодным. В-третьих, полярные протонные растворители содействуют ионизации, разрыхляя связи углерод-галоген и сольватируя катион и анион, тем самым снижая энергию активации. Стереохимия реакции.Стереохимический аспект реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения особенно нагляден на примере хирального третичного субстрата. 1. В исходном субстрате реакционным центром является тетраэдрический атом углерода. 2. В процессе ионизации образуется карбкатион, в котором три связи с положительно заряженным sp2–гибридизованным атомом углерода располагаются в одной плоскости. 3. Нуклеофильный реагент может с одинаковой вероятностью атаковать плоский карбкатион с любой стороны. 4. В зависимости от того, с какой стороны происходит атака, образуются продукты с сохранённой и обращенной конфигурацией. 5. Стехиометрическим результатом реакции является рацемизация. Рис. 18.9. Стереохимия реакции мономолекулярного нуклеофилного замещения в галогенводородах Известны случаи, когда в реакциях мономолкулярного нуклеофильного замещения преобладает энантиомер с обращенной конфигурацией. Например, при гидролизе (R)-2,6-диметил-6-хлорооктана соответствующий спирт, состоящий на 40% из энантиомера с сохраненной R–конфигурацией и на 60% из энантиомера с обращенной S-конфигурацией, т. е. полной рацемизации не происходит. 1. Объяснение этого факта заключается в том, что атака нуклеофильным реагентом происходит раньше, чем хлорид-ион полностью отойдет от карбкатиона. 2. Такой уходящий хлорид-ион атакуется нуклеофилом с фронтальной стороны, и поэтому рацемизация протекает не полностью.
Популярное: Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... Как построить свою речь (словесное оформление):
При подготовке публичного выступления перед оратором возникает вопрос, как лучше словесно оформить свою... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1750)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |