Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений иридия и платины
Для реакции дегидроконденсации широко используется платинохлористоводородная кислота (H2PtCl6∙6H2O). Изучена кинетика дегидроконденсации триэтилсилана с различными спиртами в присутствии H2PtCl6∙6H2O в разных растворителях [10]. Установлено, что реакционная способность первичных спиртов по отношению к триэтилсилану в среде толуола при 25°С падает в ряду:
Этот ряд показывает, что реакционная способность спиртов увеличивается с увеличением +I-эффекта заместителя в молекуле спирта (с повышением электронной плотности на атоме кислорода гидроксильной группы в молекуле спирта). С разветвлением углеводородного радикала спирта, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным скорость дегидроконденсации падает. Реакционная способность изомерных бутиловых спиртов при реакции с триэтилсиланом в толуоле и диоксане при 40°С убывает в следующем порядке:
n-BuOH > i- BuOH > s- BuOH > t- BuOH
В фурановом ряду:
Следовательно, реакционная способность спиртов зависит от электронных и стерических факторов.
Скорость реакции в зависимости от растворителя падает в ряду:
толуол >диоксан > пиридин > диметилформамид
Скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации катализатора. Для протекания реакции предложен механизм с циклическим переходным комплексом:
Однако позже полученные стереохимические данные не согласуются с такой схемой [10]: в реакции силанов R3SiH с метанолом в присутствии H2PtCl6∙6H2O в хлористом метилене получены рацемические продукты. Комплексы иридия (I) – IrX(CO)L2, IrCl(N2)(PPh3)2, IrClL2, [IrCl(C8H14)2]2; (X - галоген, L - третичный фосфин или арсин) превосходные катализаторы дегидроконденсации силанов R3SiH (R =Ph, Et, OEt) со спиртами R/OH (R/ = Et, Me) [11]. Реакционная способность алканолов в реакции с (EtO)3SiH в присутствии IrCl(CO)(PPh3)2 уменьшается в ряду:
MeOH (3,5) > EtOH (1,0) > t-BuOH (0,5)
Полисилоксан Me3SiO[Si(H)(Me)O]nSiMe3 (n≈50) реагирует с этанолом чрезвычайно быстро с выходом водорода 95 % в течение 20 секунд. Комплексные соединения иридия эффективнее, чем оловосодержащие катализаторы [11]. Например, в реакции EtOH: (EtO)3SiH=5:150-100% выход продукта получается за 25-50 минут в присутствии IrCl(N2)(PPh3)2 при 23°С, но в присутствии Bu2Sn(OAc)2– за 70 – 500 минут при 60°С. Комплексные соединения иридия IrCl(CO)L2 (L = Ph2P(CH2)2Si(OEt)3) и IrClL2 (приготовленный “in situ” из [IrCl(C8H14)2]2 + 4L) на силикагеле применены как гетерогенные катализаторы в реакциях R3SiH (R = Et, OEt) и Me3SiO[Si(H)(Me)O]nSiMe3 (PSl, n=1; PS50, n ≈ 50) с первичными спиртами [12]. Комплекс IrCl(CO)[Ph2P(CH2)2Si(OEt)3]2 быстро теряет свою активность. Более эффективный катализатор получается, если силикагель обрабатывать сначала Ph2P(CH2)2Si(OEt)3, а затем [IrCl(C8H14)2]2. Реакционная способность силанов в реакции с этанолом в присутствии IrCl(CO)L2 падает в ряду:
PS50 >> HSi(OEt)3 > HSiEt3 >> PSl
Реакционная способность спиртов в реакции с HSi(OEt)3 уменьшается в ряду:
MeOH > EtOH > i-PrOH; t-BuOH
В реакции с PS50 при более широкой серии спиртов установлено уменьшение скорости в ряду:
EtOH >> цитронелол, гераниол, p-анизиловый спирт, 2-фенилэтанол > > ментол > 2-этилгексан-1,3-диол > евгенол.
В реакции о-силилирования спиртов или других гидроксилсодержащих соединений в присутствии переходных металлов возможны два главных механизма (в схеме фосфиновые лиганды не введены), оба включают образование комплекса (I). Комплекс (I) далее может взаимодействовать с R/OH (путь А) или отщеплять хлорсилан, который реагирует с R/OH (путь В). В обоих случаях образуется комплекс (II), который в реакции с силаном регенерирует комплекс (I). Можно предположить, что механизм В действует в случае катализатора IrCl(CO)L2 [11-12], а механизм А - в случае IrClL2. Из анализа литературных данных можно сделать вывод о том, что комплексные соединения родия с серосодержащими соединениями пока не изучены, как катализаторы реакции дегидроконденсации. Как известно, соответствующие комплексы платины с серосодержащими лигандами проявили высокие каталитические свойства, поэтому можно предполагать, что комплексы родия с этими лигандами также покажут высокую каталитическую активность в реакциях гидросиланов.
Популярное: Модели организации как закрытой, открытой, частично открытой системы: Закрытая система имеет жесткие фиксированные границы, ее действия относительно независимы... Почему люди поддаются рекламе?: Только не надо искать ответы в качестве или количестве рекламы... Почему двоичная система счисления так распространена?: Каждая цифра должна быть как-то представлена на физическом носителе... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (502)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |